Плазменное силицирование

По российской терминологии процесс, связанный с нагревом и выдержкой металлических изделий при высокой температуре в химически активных средах, обеспечивающий диффузионное проникновение насыщаемого элемента и образование модифицированного поверхностного слоя с измененным химическим составом, структурой и физико-механическими свойствами, называется химико-термической обработкой (ХТО). ХТО состоит из трех основных стадий – образование диффундирующего элемента в атомарном состоянии, его адсорбция (хемосорбция) на поверхность металла и диффузия атомов насыщаемого элемента вглубь металла. В условиях повышенных температур и медленных диффузионных процессов при ХТО имеет место незначительное увеличение геометрических размеров деталей. За рубежом процессы ХТО в газовых средах относятся к химическому осаждению покрытий из газовой (паровой) фазы (chemical vapor deposition - CVD). При CVD процессах, также как и при ХТО, происходит диффузионное проникновение отдельных элементов в подложку или диффузия элементов из подложки в покрытие.

К ХТО относится силицирование – процесс высокотемпературного насыщения поверхности кремнием при использовании кремнийсодержащих твердых, жидких или газообразных материалов. Основное назначение процессов силицирования – пассивация и защита от коррозии при воздействии агрессивных сред, повышение жаростойкости, износостойкости, нанесение функциональных покрытий на тугоплавкие металлы (молибден, вольфрам, ниобий, тантал, титан), повышение коррозионной стойкости в морской воде, азотной, серной и соляной кислотах.

В большинстве случаев температура нагрева изделий в процессах газового силицирования составляет более 800°С, для её уменьшения используется плазменная активация, как применяемых кремнийсодержащих газов, так и подложки, например, в тлеющем разряде [1], высокочастотном разряде [2, 3], дуговом разряде при финишном плазменном упрочнении [4].

За рубежом для получения покрытий из кремния применяется CVD процесс, где в качестве газовой фазы используются соединения кремния с водородом – силаны. В российской практике применение силанов для силицирования впервые было предложено ещё в 60-е годы прошлого столетия [5]. Начиная с 1987 года, нанесение кремниевых покрытий с использованием силанов и CVD процесса получило активное развитие в корпорации Restek Co. (США) [6], которая в конце прошлого столетия разработала 4-и вида кремнийсодержащих покрытий:

Разработанные корпорацией Restek покрытия обеспечивают:

Основное применение данных покрытий связано с их нанесением на элементы хроматографов, по внутренним поверхностям которых проходит исследуемая проба от инжектора до детектора, включая пробоотборники, вкладыши, колонки, уплотнения, форсунки, клапана, фитинги, коллектора, дозаторы, краны, инжекторы и другие детали.

Нанесение кремниевых покрытий корпорацией Restek осуществлялось по запатентованному CVD процессу с использованием реакционного газа – силана. Образуемое прозрачное диффузионное покрытие с повышенной адгезионной прочностью к подложке за счет проникновения кремния вглубь до 50 нм состоит из многослойного (до 10 слоев) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H), внешний слой которого функционализирован углеводородными соединениями, имеющими ковалентную связь с предшествующим слоем. Данное покрытие обеспечивает высокую химическую инертность поверхности, по сравнению с аналогами и используется для задач обнаружения с повышенной точностью агрессивных веществ, например, соединений серы, ртути, аммиака и других. При использовании CVD процесса осаждение покрытий возможно на сложных поверхностях, в том числе с отверстиями малого диаметра.

В 2009 году, разработанная корпорацией Restek технология нанесения кремнийсодержащих покрытий для рынков хроматографии, была передана вновь организованной корпорации SilcoTek Co. (США) с целью более широкого использования данных покрытий в различных областях промышленности. В настоящее время компания SilcoTek является монополистом по услугам нанесения 6-и кремнийсодержащих покрытий [7]:

Отдельные свойства и характеристики покрытий, разработанных корпорацией SilcoTek, представлены в табл. 1. Все покрытия могут наноситься на стали и сплавы, керамику, стекло, тугоплавкие металлы, сварные швы, паяные высокотемпературными припоями соединения. Покрытия, в основном, являются прозрачными и имеют толщину менее 2 мкм (рис. 1). При этом покрытия такой минимальной толщины, наносимые на элементы хроматографов, обеспечивают стабильные хроматографические. измерения. Покрытия имеют радужные цвета, связанные с дифракционными свойствами света и их разнотолщинности. Цвет покрытия определяется коэффициентом преломления его материала и исходной шероховатостью подложки. Не прозрачные покрытия Silcosteel ® -CR с толщиной более 5 мкм имеют серебристо-серый металлический цвет. Важным свойством наносимых покрытий является возможность их повторного нанесения.

Ближайшими аналогами покрытий, разработанных корпорацией SilcoTek, являются покрытия на основе кремния, осаждаемые при использовании технологий химико-термической обработки, в частности методов силицирования. В России процесс нанесения покрытий на основе кремния методом газового силицирования при использовании плазмы атмосферного давления получил название плазменное силицирование [8]. К методам плазменного силицирования относится, разработанный специалистами компании «Плазмацентр», способ нанесения покрытий на основе кремния [9], который получил активное развитие.

В настоящее время компанией Плазмацентр разработано многослойное покрытие SilcoPateks, состоящее из гидрогенизированного аморфного кремния с верхним многослойным покрытием из оксикарбонитрида кремния (a-Si:H-SiOCN). Покрытие предназначено для защиты от коррозии, уменьшения дегазации в условиях вакуума, предотвращения закоксованности поверхностей. При этом данное покрытие обладает повышенной износостойкостью, эрозионностойкостью, кавитационностойкостью, абразивостойкостью, что обеспечивает эффективность его применения для резьбовых, уплотнительных соединений и трибологических узлов.

Покрытие SilcoPateks используется в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности (для измерений качества сжиженных углеводородных газов при определении содержания сероводорода, влажности в количествах на уровне единиц или десятых долей ppm или млн-1), в элементах хроматографов, для пассивации и повышения коррозионной стойкости различных систем отбора, хранения и переноса проб природного газа (баллонов, сосудов, пробоотборников). Необходимость использования таких химически инертных покрытий определяется требованиями ГОСТ 31370-2008 (ISO 10715:1997) - Газ природный (руководство по отбору проб). При этом в пробоотборниках с химически инертным покрытием SilcoPateks долговременно сохраняется исходный состав газа, а в элементах хроматографов не изменяются результаты поточного анализа, что увеличивает скорость и быстроту исследований, своевременно приводит к корректировке режимов очистки от примесей и минимизации выхода бракованного продукта.

Покрытие SilcoPateks также используется для минимизации загрязненности газовых сред в вакуумных технологиях при изготовлении полупроводниковых устройств, в процессах ионного травления, атомно-слоевого осаждения, газофазной эпитаксии, озонирования (рис. 2).

Покрытия SilcoPateks специально разработано для защиты от химически активных материалов (серы и серосодержащих соединений, ртути, аммиака, спиртов, ацетатов, гидридов, соляной, азотной, серной кислот и других веществ), которые способны изменять состав, адсорбироваться или взаимодействовать с поверхностным слоем, для уменьшения образования различных углеродистых отложений (нагара, лака, шлама), связанных с горением топлива, высокотемпературным и окислительным воздействием компонентов масла.

Отличия покрытия SilcoPateks от ближайшего аналога - покрытий корпорации SilcoTek, представлены в табл. 2.

Покрытие SilcoPateks может найти применение в авиационной, космической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, биофармацевтической, энергетической (мониторинг выбросов), полупроводниковой отраслях, при разведке, добыче (при тестировании месторождений и скважин) и переработке нефти и газа, создании альтернативных источников энергии, в аналитических приборах.

Таблица 1. Характеристики покрытий корпорации SilcoTek

Покрытие Материал Tемпература эксплуатации Угол смачивания Толщина, мкм Коэф. трения Коэф. износостойкости, ˟10ˉ¹³,м³Н-¹м-¹** pH среды*** Характеристики
SilcoNert® (суперинертное) кремний* от-210°C до +450°C 80 0,1-0,5 0,7 14 0-8 Обеспечивает неактивность поверхности, повышенную адгезию при высоких температурах, является альтернативой фторполимерам
DurSan® (коррозионно-износостойкое, химически инертное, с верхним керамическим слоем) (кремний,кислород,углерод)** от-210°C до +450°C 104 0,4-1,6 0,358 6,13 0-14 Обеспечивает защиту от коррозии, гидрофобность, 2-x кратное повышение износостойкости по сравнению с нержавеющей сталью, легкую очищаемость поверхности
Silcolloy® (устойчивое к окислению при высокой температуре) Кремний от-210°C до +1140°C 54 0,18-0,8 0,7 14 0-8 Обеспечивает защиту от окисления, предотвращает выщелачивание ионов металлов из поверхности, используется в условиях повышенных температур
SilcoKleanTM (антинагарное) кремний* от-210°C до +1110°C 80 0,1-0,5 0,7 14 0-8 Предотвращает закоксованность, образование нагара при воздействии горячих топливных газов, используется в деталях для транспортировки топлива и выхлопных газов
SilcoGuard® (с низким уровнем дегазации в сверхвысоком вакууме) Кремний от-210°C до +1400°C 80 0,18-0,6 0,7 14 0-8 Обеспечивает повышенные барьерные свойства, высокую чистоту вакуумных сред, предотвращает выход ионов в сверхвысоком вакууме
DurSoxTM (с верхним керамическим слоем) (кремний, кислород, углерод ˂2%)* от-210°C до +1400°C 40 0,4-1,6 0,378 6,13 0-14 Повышенная долговечность, влагостойкость, защита от коррозии и эрозии, используется в промышленном оборудовании и полупроводниковых производствах

*функциализированный – с направленным изменением физико-химических свойств за счет фиксирования на поверхности органических и неорганических молекул.

**для сравнения коэффициент износостойкости нержавеющей стали AISI 304 составляет 13,81 х10ˉ¹³м³Н-¹м-¹.

***в таблице представлен водородный показатель pH сред, для которых рекомендуется использование покрытия

а-     б-    в-  

г-   д-     е-  

Рис. 1. Вид изделий с покрытиями корпорации SilcoTek: а - деталей пробоотборника с покрытием SilcoNert® 2000; б - фитингов с покрытием Dursan®; в - поршня с покрытием SilcoKleanTM1000; г - изделия с покрытием Silcolloy®; д - фланца вакуумной камеры с покрытием SilcoGuard™; е - смесителя с покрытием DurSox™ на уплотняющих фланцах

Таблица 2. Характеристики покрытий корпорации SilcoTek

Характеристика Покрытие SilcoPateks компании Плазмацентр Покрытия корпорации SilcoTek
Метод нанесения Химическое осаждение из паровой фазы с плазменным ассистированием (PACVD) Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
Температура изделий в процессе нанесения покрытия Менее 200°С Более 400°С
Используемые в процессе нанесения материалы Аргон, азот, кремнийуглеродосодержащие органические и неорганические жидкости Силан, этилен, кислород
Материал покрытия Многослойный гидрогенизированный аморфный кремний с верхним многослойным покрытием из оксикарбонитрида кремния Многослойный гидрогенизированный аморфный кремний с верхним покрытием из оксикарбида кремния (покрытие SilcoNert®)
Толщина покрытия до 2 мкм 0,1-0,5 мкм (например, покрытия SilcoNert®)
Кол-во монослоев от 50 до 250 до 10 (покрытие DurSan®)
Коэффициент трения 0,1 0,36 (покрытие DurSan®)
Коэффициент износостойкости, х10ˉ¹³м³Н-¹м-¹ 4,6 6,13 (покрытия DurSan® и DurSoxTM)

 

а-   б-  в-

г-  д-

Рис. 3. Детали с покрытием SilcoPateks для пробоотборников (а,б,в), вакуумных систем (г) и топливной аппаратуры (д)

Литература

  1. Прокошкин Д.А., Арзамасов Б.Н., Рябченко Е.В. Силицирование в тлеющем разряде. В сб. Диффузионные покрытия на металлах. К.: Наукова Думка. 1965. - С. 38-44
  2. Тополянский П.А. Нанесение износостойкого покрытия на инструментальные стали и сплавы с использованием высокочастотного индукционного плазмотрона. Металлообработка. 2003, №5 (17). - C. 27-33
  3. Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Повышение срока службы чеканочного инструмента методом плазменного силицирования. Технология металлов. 2015. № 3. - С. 40-42
  4. Ермаков С.А., Соснин Н.А., Тополянский П.А. Опыт плазменного нанесения тонкопленочных кремнийуглеродосодержащих покрытий. В сб. Применение прогрессивных процессов
  5. газотермического напыления в промышленности. Методические рекомендации. Л., ЛДНТП. 1989. - С. 31-35
  6. Иващенко Т.М. Газовое силицирование в среде моносилана. Металловедение и термическая обработка металлов. 1965. № 10. - С. 28-34
  7. www.restek.com
  8. www.silcotek.com
  9. Крушенко Г.Г., Москвичев В.В., Буров А.В. Повышение износостойкости чеканочного инструмента плазменным силицированием. Технология машиностроения. 2004. № 5. - С. 27-28
  10. Райчук Д.Ю., Соснин Н.А., Ермаков С.А., Тополянский П.А. Способ нанесения покрытия на основе кремния. А.с. СССР № 1485669, кл. С23 с 16/32, 16/50, заяв. 08.01.87